杂化铁电性

键合极性

物理常怀对称心

焉知化学键如箴

跟前铁电多难教

破缺无声共价吟

1. 引子

因无法抗拒 Ising 老师要求，只好硬着头皮下笔这篇科普短文，虽然笔者也不是很确定这是不是一篇科普文章。好在不必纠结，因为决定它“是 / 否”的是读者、承担“好 / 坏”责任的是责任编辑 Ising 老师，笔者只管自言自语即可^_^。

笔者研究的知识基础素来杂而不精、不伦不类。本科在南京大学强化部就读时，数物化生天文的课至少都得学一两门，所以很久都迟迟不能确定要往哪个方向发展。后来，因为各种机缘际会，笔者先在 Ising 老师组里游荡了一年多，学了点磁和铁电的知识。毕业出国后，虽然在物理系修课，导师却是化学系的曾晓成教授。同组里师兄们都是化学科班出身，让笔者成了少数派。有一回请教他们 Lewis 酸碱的知识，问该从哪本书上学、是配位结构量子有机无机物化？结果师兄师姐们无比鄙视地道：哪用得着这些，最多在《普通化学原理》那里。

正因为如此，笔者的经历很好体现了物理与化学的轨道杂化。这种杂化也许有一些不错的 emergent，但也产生很多问题：至少很难有很纯的物理和图像，或者说很难用简单的线性规律描述，亦或很难分出黑白、高低和强弱。阿门！

也正因为如此，本文就是一篇学科高度杂化的结果。这种杂化，却也使得很难用笔者这柔弱的笔头将铁电材料的杂化物理与化学清晰表达出来。谢谢各位读者容忍！

图 1. 《大学化学》中关于化学键的知识，极为简单。共价键 (covalent bonding)、特别是极性共价键中，两离子外层轨道因为公用价电子，故而轨道交叠紧密，阴阳离子相互距离较小。离子键 (ionic bonding) 因为阳离子的外层电子完全被阴离子夺走而不再拥有之，两离子之间的联系就完全靠库仑作用，相对而言两离子的间距较大。图中也显示了金属键与氢键的一些特点，因为本文不准备涉及而略去不论。共价键与离子键之间的这类细微差别使得多对阴阳离子结合时，会出现价键间距的优先选择问题。见正文。

http://wdrfree.com/stock-vector/download/types-of-chemical-bonding-159613936

2. 铁电与普通化学

本文中，笔者设计铁电体用上的化学常识——共价键的饱和性和方向性、离子键的无方向性等等，的确是《普通化学原理》的内容。所谓半部论语治天下，这点皮毛要在圈子里卖弄，熊仁根老师看到后肯定要笑掉大牙。关于离子键和共价键的特点与差别，网上有非常言简意赅的视觉冲击，如图 1 所示。

2.1. 共价键

共价键的饱和性和方向性，起因很好理解：从量子化学角度，一对阴阳离子，形成一个极性共价键。此时，共价键的这对离子如果是非磁性的 (本文限于讨论这种情况)，则每个离子外层价电子轨道从未成键时的轨道未填满，到成键后外层价电子轨道更多为阴阳离子所共有。此时，基于以下两种可能的机制，就会出现离子对相互吸引的趋势：

(1) 价电子与离子实的库仑吸引。这是通常的库仑相互作用，大家都有，无需赘言。

(2) 离子外层价电子与近邻离子外层价电子自旋方向相反，按照洪德规则配对成键，价电子轨道严重交叠。这种情况下，这对离子因为轨道严重交叠而靠得很近。

这两种机制促使这对离子外层电子云尽可能重叠的构象如图 1 所示。具体而言，除了  s 电子以外的轨道，其电子云分布都是有空间取向的。成键时，空间上就会出现离子构型畸变，以使得电子云沿着密度最大的方向发生重叠。其次，如洪德规则所言，当一个原子的所有未成对电子和另一些原子中自旋方向相反的未成对电子配对成键后，就不再跟其它原子的未成对电子配对成键。

此乃所谓的共价键之方向性和饱和性，纯属笔者的皮毛理解！这种情况下，很容易形成局域电偶极子，即形成铁电性的必要条件之一。这种描述方式，与铁电物理的那种高大上图像不大一样，显得简单而实用。

2.2. 离子键

如果换成离子键，情况就会不同。离子键形成后，阳离子原有的外层电子完全被阴离子夺走，最后维系阴阳离子结合的只是阴阳离子之间的静电作用。在一级近似情况下，此时两个离子沿任意方向都可形成离子键、距离也较大一些，也如图1所示。这很显然是某种高对称性的语言，因此离子键体系大概就不那么容易形成局域电偶极子，也就较难形成铁电性。

不能光文字，举个用第一性原理优化过的结构例子，就能明了。

图 2(a) 中，两个酮基  ( = O ) 之间如果放一个 H 原子，这个 H 就会选择与 O 形成共价键，如此则 O – H 离子对距离较近。可是，H 两侧各有一个 O ，它选择哪一个呢？两者相权取其“近”，H 就与其中一边的 O 形成共价 O – H 键，从而破坏局域空间对称性，形成一个局域的电偶极子！再说一遍，这里的 H 只有一个电子且未配对，根据共价键饱和性原理就只能形成一个 O – H 键，而不可能同时和两边都形成 O – H 键。

反过来，如果这个位置不是H，而是同样最外层只有 1 个电子但金属性强得多的碱金属、比如 Na，则 Na 离子就会与 O 形成离子键而完全失去其外层电子。此时，失去了电子的 Na 离子就靠库仑相互作用与 O 联系，Na – O 距离相对较远，故而可以脚踏两条船、让两侧的 O 雨露均沾，形成两个对等离子键 O – Na。这种构建模式，就较难破坏中心对称，局域电偶极子就难以形成，更别提铁电性了。

如此说来，材料中离子之间共价性强弱，似乎是判断铁电极化产生的一个不错的必要性判据。事实上，早在 1992 年，Cohen 老先生就曾经重点指出钙钛矿氧化物中混合着共价性和离子性，而前者是其铁电起源的重要物理成分[1]。

图 2. (a) 两个酮基 ( = O、红色球符号) 之间分别放一个 H 原子和 Na 原子的对比 (红色圆球为 O，白色球为 H，浅紫色球为 Na，灰色球为 C)。(b) 两层磷烯嵌入 Cl 插层，Cl 只能选择和其中一层的磷原子成键，产生垂直方向的铁电极化[2]。类似地，在 (c) 石墨烯、(d) 硅烯双层结构中嵌入 H 或 Cl 插层，也只能和一边成键。(e) 但锗烯双层中，Cl 会同时和两边 Ge 原子对等成键。在 (b) ~ (e) 中，紫、黄、浅绿、深绿色圆球分别代表元素 P、Si、Cl、Ge。

3. 共价键铁电

这里的小标题“共价键铁电”之“共价键”是动词，意味着利用这么个基本的共价化学原理，有时候就能设计和预言铁电体了。这种简单推理，虽然显得很肤浅和粗糙，却也并不是一无所获，反而偶有一些独特的结果。

比如，在二维铁电研究的早期，包括笔者在内，就有人利用共价功能化赋予二维材料铁电性的尝试，成效还马马虎虎 [3, 4]。例如图 2(b) 所示，在两层磷烯结构中，嵌入卤素 (比如 Cl，即中间那个浅绿色的离子)，即可得到一个局域电偶极子。这个 Cl 离子可以有两个简并的位置，如图所示，因此有上下两个偶极矩方向，相当于局域电极化翻转。

扩展之，如果是插入一层Cl 插层，就能得到一个具有垂直电极化的两层系统了，其极化垂直于层面，对应于图 2(b) 所示即为两个极化取向态。

化学原理上理解，这是一个完全共价的体系，饱和性使得 Cl 只能与周围离子构成一个共价键，所以 Cl 离子必须选择和一边的 P 成键，产生能抵抗退极化场的垂直铁电极化。这种共价键的方向性，又使得极化轴固定，不像钙钛矿铁电薄膜的垂直极化那样容易被退极化场驱赶到面内方向。这种图像简单又直接，通俗易懂。

类似地，在石墨烯、硅烯双层结构中嵌入 H 或 Cl 离子插层，这些离子也倾向与两层石墨烯或硅烯之一层成键，形成垂直铁电极化，如图 2(c) 和 2(d) 所示。但这种简单的预期也不是屡战屡胜，失手之处也有的。例如，在锗烯双层中，插入 Cl 离子却倾向与上下两层的 Ge 原子对称成键，如图 2(e) 所示。如此，就不会打破空间翻转对称破缺，垂直极化就无法出现。如果赶紧从原理上为这个失手打补丁以亡羊补牢，那我们可以说这里的 Ge 离子已经是金属性元素、Ge – Cl 更多是离子键的行为^_^。

科学的好处是，总能找到还不错的亡羊补牢说辞！

需要着重指出的是，这些共价功能化的设计，到目前都未能有实验证实。笔者曾经多有反思：是不是共价功能化过程中涉及到共价键断裂和形成，使得势垒太高？如要制造图 2(b) 的体系，可能先得把氯气分子的 Cl – Cl 键断开，再和 P 原子成键。而最早预测的二维铁电石墨醇 [2]，还要在本来稳定的石墨烯上整整齐齐地羟基官能化。

很显然，这些方案都会让实验人骂娘的。另外，铁电极化翻转需要 Cl 离子位移形变才能完成，但共价键键能很高，怎么做到呢？例如，设计一个具体过程，如图 2(b)所示那般，卤素要与下面一层的键合断开，向上移动，再与上面一层的 P 原子成键。如果这个过程势垒过高，奢谈铁电性就是“耍流氓”！

有鉴于此，笔者完全丢了方寸，只好开始天马行空。

近年来，笔者开始将目标转向能在室温下用溶液法轻松制备出来的离子功能化体系。举个例子，如图 3(a) 所示，乃一自带孔洞的二维碳氮化物。设想将这一二维化合物薄片直接浸入到某些 MCl₂ (M = Zn, Fe, Cr 等) 盐溶液中。一种很大的可能性是，M 阳离子会带着两个 Cl 阴离子钻进其中的孔洞，自发发生放热反应 (C₂N)₆ + MCl₂ → MCl₂(C₂N)₆ [5]。这一过程是自发的，不光能调节带隙，还能实现铁电极化产生。计算表明，当 M = Zn 时，离子半径小于本身孔洞半径，Zn 离子与周围离子形成极性共价键，从而会集体偏向一边，形成面内铁电性。这一进程在图 3(a) 的系列进程中清晰显示出来，而 MCl₂(C₂N)₆ 就成为一个二维铁电体了：如施加一个水平方向电场，让 Zn 离子偏向另一边，翻转势垒竟然只有 0.06 eV / f.u.，妙哉！

据此，我们能想象到的最浪漫的事就是：取来一片二维碳氮化物薄片，在其上滴上几滴 MCl₂ 溶液，则可以看到 MCl₂ 侵入的区域出现了铁电性！

进而再做白日梦：试想在一片二维晶圆上，通过模板法选择性滴上不同溶液，就能在晶圆上功能化出各种沟道，形成 p 型 / n 型掺杂区、铁磁区、铁电区、带隙不同的半导体区、电极区，如此等等。对当前的硅晶圆，到哪里去找这等好事呢？

更进一步，我们还可以用电化学的方法，在 MoS₂、Bi₂Se₃ [6] 等双层二维材料的层间嵌入 Cu 离子 (见图 3(b))。这里，Cu 离子不像 Li、Na 那样对称地与两边 6 个S / Se成键形成八面体，而是与S / Se离子形成空间不对称的四面体配位构型：与一层的 1 个 S / Se，外加与另一层的 3 个 S / Se，一共形成 4 个 Cu – S / Se 键。这种不对称性可产生稳定的垂直电极化，形成二维铁电体。

读者不禁要问：笔者你等等，这样的极化有多少能被诸如外加电场极化翻转？如果不能翻转，你称之为铁电体还太早吧。

的确，图 3(b) 所示为极化翻转路径的计算结果是：从一个初始极化态 (每个 Cu 和上、下层各形成 1、3 个 Cu – Se 键, 极化 P 向下)，经过一个势垒 (高对称顺电态，无极化)，极化翻转到终态 (每个 Cu 和上、下层各形成 3、1 个 Cu – Se 键,, 极化 P 向下)。可以看到，势垒高度大概是 0.27 eV，这对于传统三维铁电翻转有困难。但二维铁电厚度不到 1 nm，加 10 V 电压就能产生 V / Å 量级的电场，足以实现极化翻转了。话虽如此，对一个单层体系施加 10 V 的电压，估计很多情况下已经将体系击穿了。

图 3(c) 所示是另外一个例子：CuCrS₂ 薄层中，也能通过类似操作实现铁电性。如图所示，Cu 离子位移，可顺利实现铁电翻转。如果再考虑 Cr 离子具有磁性，这个体系还有望呈现强的磁电耦合 [7]，在此不再赘述。

图 3. (a) 二维碳氮化物浸入 MCl₂ 溶液，M 阳离子就会带着两个 Cl 阴离子钻进孔洞，自发功能化和铁电化 [5]。(b) Bi₂Se₃ [6] 嵌入 Cu 离子后产生垂直铁电性。(c) CuCrS₂薄层还呈现强磁电耦合 [7]，磁矩可随铁电 180 度同步翻转 (灰、深蓝、浅蓝、绿、橙、紫、粉红、..圆球分别为 C、N、Cr、Cl、Se、Bi、Cu、S；P、M 箭头分别代表电极化和磁矩方向)。三者铁电极化可通过 MCl₂ 或 Cu 离子位移实现翻转，见篮圈圈出部分的移动。

不过，我们还是注意到：在这些体系中，二维共价的骨架仍是主体，离子键特征显然并不强！很显然，我们也需要理解离子键为主的功能化是什么样的。

4. 离子键也铁电

提及离子键体系，最常见的纯离子型晶体如 NaCl 等，是典型的碱金属卤化物。它们倾向于形成高配位数的岩盐型或者 CsCl 型结构，因此大多数是非极性的，也就别奢谈铁电性了。

《固体物理》对这种结构特征是这样解释的：离子晶体的静电势能，可表示为最近的两个离子电势能的 α 倍，即马德隆常数。离子体系为了降低能量，会倾向 α 值大的结构。由此，岩盐型结构 (α = 1.763) 或者 CsCl型结构 (α = 1.748) 的值要远大于闪锌矿结构 (α = 1.638) 和纤锌矿结构 (α = 1.641)。如前所述，离子键相互作用无明显方向性，这些离子型晶体都呈现非极性对称结构。因此，从极性结构考虑，闪锌矿结构 (或纤锌矿结构) 更容易出现极性或者铁电性，而离子键强的体系则反之。

所以，读者读到这里，回头看“离子键也铁电”这个标题，一定认为是笔者写错了！

图 4. (a) 块体 ZnO 中 Zn 和 O 离子在外场驱动下可以沿着图中黑色箭头方向移动，这使得理论上可以翻转极化。遗憾的是，翻转势垒将近 0.3 eV / f.u。(b) 当 ZnO 厚度降至几 nm 时，势垒有望降至 0.1eV / f.u. [8]。(c) 不同二元材料的闪锌矿结构 (极性) 与岩盐态的能量差为 ΔE，这里画出其与电离度 p 之间的关系，蓝圈的区域可视为共价性和离子性体系的过渡区域。(d) AgI 的铁弹翻转路径[9]。灰蓝、浅蓝、褐、红色圆球分别为 Zn、Ag、I、O。

其实并非笔者写错了标题。我们如果回顾上一节的讨论，就会发现：很多极性共价键体系的结构是极性的，也具有很大的电偶极矩。但如果共价键太强，则铁电极化翻转的势垒太大。这其中的道理也很简明易懂：毕竟相比于长程库仑作用的离子键，共价键更为短程、更硬且脆，无论是方向扭转还是断裂后再联通所需能量不菲。因此，徒有电极化而不能翻转，那这个体系也最多就是个驻极体。

因此，我们不能总是只欣赏那些极性共价键很强的体系。它们太刚强了、也就是我们常说的“极左”，必定是有其长而也有其短的。这时候，也要适当回头来看看离子键体系是不是就一无是处！最好要看看那些共价键和离子键都有一点的体系：戏称为“共价离子键体系”？

既然要看这种左右逢源的体系，就要有个度量来度测这种左右逢源的程度。首先具体到某个化合物，其离子性的强弱有个指标衡量，最常见的是用 Philips 电离度 (p) 表示：离子性越强，则 p 越高。共价和离子区域的边界值大约在 p_c = 0.785。当一个体系的电离度 p 低于 p_c 时，共价性将占上风，更易形成闪锌矿、纤锌矿等较低配位数的极性结构。典型的例子如 BN ( p = 0.256)、AlP ( p = 0.307)、ZnS ( p =  0.623)。

有了电离度 p，就为设计共价键为主的低对称结构提供了指引。我们认真处理这个问题，看看图 4(a) 所示的 ZnO。对于块体 ZnO 晶体，早就有理论结果说 ZnO 的极性晶体，其极性也可以翻转。但 Zn – O 键的断裂和再重建，势垒高度 ~ 0.3 eV / f.u.。这个太高了，笔者所知翻转势垒最高的钛酸铅也不过 ~ 0.2 eV / f.u.，因此 ZnO 块体不能做铁电体使用。不过，当其厚度降至几 nm 时，Zn – O 键的断裂和再重建的势垒有望降至 0.1 eV / f.u. 以下，如图 4(b) 所示[8]。这个数据差不多了，说明准二维 ZnO 也许是个不错的铁电体。

行文至此，笔者总算跌跌爬爬来到了这个当口：离子性高则结构无极性，难以有电极化出现，如 NaCl。共价性高是利于电极化出现，但极化翻转势垒太高，如 ZnS。图 4(c) 大致画出三个体系的电离度 (ionicity) 与极性形成能 (ΔE) 之间的某种依赖关系。这里的形成能就是指闪锌矿结构 (极性) 与岩盐态结构的能量差。对 NaCl，形成能 ΔE 为正，即无法形成极性结构。ZnS 形成能为负，但负得太多，使得极性翻转势垒很高。

如此鱼和熊掌难以兼得的事情在当代材料科学、凝聚态物理甚至是自然科学各个分支都是如此，也就是所谓的两个黄鹂 trade - off。

5. Trade - off 超盐铁电

既然共价、离子难以两全，既然我们说要左右逢源，那就 trade – off 好了：权衡左右，以在共价键和离子键边界附近找一些体系。如图 4(c) 圈出区域，Philips 电离度 p = 0.77 的 AgI，其极性形成能 ΔE 虽负但接近零，即闪锌矿和纤锌矿结构能量只是稍低于岩盐态能量，因此铁电 / 铁弹翻转势垒可降至 0.15 eV / f.u. 左右 (见图4(d)) [9]。这是进步，虽然结果仍不尽如人意。

纠结多时，总算碰到一个转机，使得可能克服这些矛盾，较好地实现左右逢源。基本思路就是，在高度离子化的体系中去发现极化结构。这样的思路本来是不可行的，因为这些离子键体系不可能有极性，但突破口出现在超原子 (superatom) 体系。

所谓超原子，就是表现出元素原子性质的原子团簇，其中，

(1)   超卤素 (superhalogen)：电子亲和能 (EA) 比卤素原子的 EA ( = 3.0 - 3.6 eV)更高的一类团簇，也会表现出类似卤素的行为，比如 BH₄、AlF₄。

(2)   超碱金属：离子化能 (IE) 低于碱金属原子的团簇，如 Li₃O、NH₄。

笔者接触这类知识，是在弗吉尼亚联邦大学 Puru Jena 教授组里做博士后的时候。老先生是这个领域的元老级人物，可惜我当时在他组里只自顾摆弄自己的铁电体系。虽然那时候笔者也想过铁电物理与团簇物理是否可能有交叉，但还是棋臭一招，没有凑到一块。前年，老先生想出版一本超原子的书，给笔者布置了一章命题作文：Superatom in ferroelectrics。当时笔者就回复说从没搜到过这类文章啊，这章节怎么写？

没论据，就只能自己创造论据。于是笔者寻思着，NaCl 这种离子体系里，构成的阴阳离子本都是各向同性的，离子键相互作用也无方向性，形成非极性的对称结构无可厚非。要是把 NaCl 结构中的原子或离子替换成超卤素和超碱团簇，而注意到这些团簇本身具有各向异性，请问会形成怎样的结构？会不会有方向性甚至极性？

事实上，这两者一结合，就是超盐晶体。老先生在 1990 年代就提出了使用团簇超原子作为结构基元来组装纳米材料的设想。遗憾的是，目前实验成功的体系仍寥寥无几，尤其是完全由超卤素和超碱金属构成的超盐更未见有实验报导。

此时，要是能设计出一个实验容易做出来的超盐，就算不是铁电体，也是立功了。

图 5. (a)  闪锌矿 (ZB)、岩盐 (RS)、CsCl 和扭曲闪锌矿 (dZB) 结构对比，..和绿色球代表阴阳离子。(b) 各向同性的单原子和非中心对称的超原子对比。(c) 超盐PnH₄MX₄ 可由反应 MPn + 4HX → PnH₄MX₄ 或者 PnH₄X + MX₃ → PnH₄MX₄ 生成，其中(d) 绿框中的超盐倾向形成扭曲闪锌矿 (dZB) 晶体结构，(e) 为其它结构。白、粉、蓝、紫、浅绿色球分别代表 H、B / Al、N、P 和卤素原子[10]。

如图 5 所示，我们的确设计了一系列稳定的、由超碱 PnH₄ 和超卤素 MX₄ 组成的化合物体系，如 PnH₄MX₄  (Pn = N, P; M = B, Al, Fe; X = Cl, Br) 超盐晶体。它们可能由放热反应 MPn + 4HX → PnH₄MX₄ 或者 PnH₄X + MX₃ → PnH₄MX₄ 便捷制造[10]。

随后，笔者的一位博士生学会了用马琰铭老师编写的 Calypso 代码搜索低能量结构。她发现上述 PnH₄MX₄ 超盐离子型晶体，有不少居然很容易形成一种扭曲的闪锌